Berechnung von Massenspektren

Durch Abschätzung der Zerfallsgeschwindigkeit in der Ionenquelle kann aus den Gleichungen der klassischen Kinetik für jeden Zeitpunkt der Bruchteil der zerfallenen Ionen berechnet werden. Daraus ergeben sich dann die Intensitätsverhältnisse im Massenspektrum. Solche Berechnungen führen allerdings nur bei sehr einfachen Systemen zum Ziel, müssen doch eine Reihe von Annahmen getroffen werden, die nicht experimentell verifiziert werden können (z.B. die Energieverteilung nach dem Elektronenstoß oder die Frequenzfaktoren für Umlagerungsreaktionen). Dennoch sind Berechnungen von Massenspektren sehr einfacher Verbindungen bedeutsam für das Verständnis der Zerfallsvorgänge.

Hier soll nur ein sehr einfaches Beispiel skizziert werden: Die Fläche unter der Energieverteilungskurve bis zur Aktivierungsenergie Ea gibt die Zahl der Ionen, die zu wenig Energie besitzen um zu zerfallen:

P(E) Zerfallswahrscheinlichkeit bei der Energie E Ea Überschussenergie M+0 Anzahl der Mutterionen bis Ea

Ionen mit größerer Energie können zerfallen, viele von ihnen werden aber noch vor dem Zerfall den Detektor erreichen. Nach dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung ist nach Ablauf der Zeit t der Bruchteil e^-kt noch nicht zerfallen. Ist t₄ die Zeitspanne zwischen Ionenbildung und Eintreffen am Detektor, so ist die Zahl der Ionen, die noch vor ihrem Zerfall den Detektor erreichen:

und

Emax maximale Energie k Boltzmannkonstante (k = 1.38·10-23 J/K) t4 Zeit zwischen Ionenbildung und Eintreffen am Detektor M+1 Anzahl der Mutterionen bis Emax M+ Anzahl der registrierten Mutterionen

Ionen, die noch vor Verlassen der Quelle zerfallen, werden als Tochter-Ionen registriert. Bezeichnen wir die Verweilzeit in der Ionenquelle mit t₁ (ca 10 s), so ergibt sich für die Zahl der Tochter-Ionen:

t1 Verweilzeit in der Ionenquelle T+ Anzahl der Tochterionen

T⁺/M⁺ entspricht dem Intensitätsverhältnis im Massenspektrum. Konkurrierende und konsekutive Zerfallsreaktionen wurden in diesem einfachen Beispiel nicht berücksichtigt. Mit Hilfe der klassischen Geschwindigkeitsgleichungen für Parallel- und Folgereaktionen kann die Berechnung aber auch auf kompliziertere Zerfallsschemata ausgedehnt werden.

Schließlich können noch diejenigen Ionen betrachtet werden, die zwischen Ionenquelle und Detektor zerfallen, also die metastabilen Ionen (MI). Im wesentlichen sind dies Ionen, für die log k im Bereich zwischen 4,5 und 5,5 liegt, d.h. die Geschwindigkeitskonstante für ihren Zerfall liegt in der Größenordnung von 10⁵ s^-1. Somit beträgt ihre mittlere Lebensdauer größenordnungsmäßig 10^-5 s. Nehmen wir als Aufenthaltsdauer in der feldfreien Zone die Zeitspanne von t₂ bis t₃ an, so erhalten wir für die Zahl der Ionen. die als metastabile Ionen registriert werden:

t2 Eintritt in die feldfreie Zone t3 Austritt aus der feldfreien Zone