Umlagerungen

Neben dem einfachen Bindungsbruch kommen auch Umlagerungen von Atomen oder funktionellen Gruppen vor, die sowohl durch einen Bindungsbruch als auch durch Knüpfen einer neuen Bindung erzeugt werden. In den meisten Fällen handelt es sich bei den Umlagerungen um Wasserstoffwanderungen, gelegentlich kommt es auch zu Wanderungen eines Methyl- oder Phenylrestes. Außerdem können durch Umlagerungen auch Teile einer Struktur eliminiert werden, wodurch es zu einer Skelettumlagerung kommt.

Wasserstoffumlagerung

Die wichtigste Wasserstoffumlagerung ist die McLafferty-Umlagerung. Dabei wandert der Wasserstoff am γ-Atom und gleichzeitig wird die Bindung zwischen α und β-Atom gespalten.

Die McLafferty-Umlagerung führt sehr oft zu intensiven Peaks im Massenspektrum, wobei die positive Ladung auf beiden Bruchstücken etwa gleichwahrscheinlich auftreten kann (womit die beiden Fragmentpeaks auch etwa dieselbe Intensität aufweisen).

Skelettumlagerung

Ca. 10% der organischen Verbindungen zeigen eine Umlagerung des Skeletts durch Eliminierung eines besonders stabilen Neutralteilchens (z.B. CO, CO₂, N₂, NO, SO₂, HCN). Dabei geht der Fragmentierung des Moleküls eine Umlagerung voraus. So verliert z.B. 2-Nitrotoluol eine OH-Gruppe und eine CO-Gruppe, die ja als solche gar nicht im Molekül vorhanden sind.