Ionenbildung durch Elektronenstoß

In der Elektronenstoß-Ionenquelle werden die Probenmoleküle durch Elektronen mit einer Energie von meist 70 eV ionisiert. Elektronen dieser Energie haben eine Geschwindigkeit von rund 5 000 km/s. Nehmen wir den Durchmesser eines Probemoleküls mit 1 nm an, so passiert das Elektron diese Distanz in etwa 10^-16s. Nun ist die Dauer einer Schwingungsperiode im Molekül einer organischen Verbindung >10^-14 s; d.h. während der Wechselwirkung mit dem Elektron ändern sich die Positionen der Atome praktisch nicht. Im Energiediagramm kann der Ionisierungsvorgang daher als vertikaler Übergang dargestellt werden. Man nennt einen solchen Übergang einen Franck-Condon-Prozess.

Ionisierung am Beispiel eines zweiatomigen Moleküls
M : Potentialkurve des Moleküls, M⁺ : Potentialkurve des Molekülions

Der Franck-Condon-Übergang führt zu einem elektronisch angeregten Zustand des Molekül-Ions. Die Anregungsenergie kann nicht durch Zusammenstöße abgegeben werden, da sich das System im Hochvakuum befindet und Stöße dadurch sehr selten vorkommen. Eine Energieabgabe durch Strahlung würde etwa 10^-8 s erfordern; sie kommt nicht zustande, weil ein anderer Prozess rascher verläuft: der Übergang von einem elektronischen Zustand in einen anderen über sich kreuzende Potentialflächen.

Ein Übergang dieser Art kann innerhalb der Dauer einer Schwingungsperiode erfolgen. Dabei wird elektronische Energie in Schwingungsenergie umgewandelt. Man spricht von einer Energiekonversion.

In den meisten Fällen geht der ursprünglich gebildete, elektronisch angeregte Zustand des Molekül-Ions über eine Reihe von Konversionen kaskadenartig in den elektronischen Grundzustand über. Dabei wird ein hoch-schwingungsangeregter Zustand erreicht. Wegen dieser hohen Schwingungsenergie kann das Ion noch vor Verlassen der Ionenquelle in Fragment-Ionen und neutrale Bruchstücke zerfallen.